فازها و اشکال سیلیس (Silica Phases & Forms)

پنج شنبه 4 / 2 / 1393 ساعت 16:42 | بازدید : 2114 | نویسنده : میلاد محمدزاده | ( نظرات )

جهت بررسی فازها و اشکال سیلیس (Silica Phases & Forms) یا پلی مورف های سیلیکا (Silica polymorphs) باید ابتدا به بررسی ساختمان آن پرداخت. چهار وجهی های SiO₂ می توانند از طریق چهار راس خود به یکدیگر متصل شده و به این ترتیب بار منفی یکدیگر را به طور کامل خنثی کنند. بدیهی است که در این صورت هر اتم اکسیژن به دو چهار وجهی مجاور تعلق داشته و در نتیجه هر چهار وجهی دارای یک اتم سیلیسم و چهار نیمه اتم اکسیژن خواهد بود. به همین دلیل فرمول سیلیس به صورت SiO₂ نمایش داده می شود. سیلیس آزاد بلورین به چند شکل یا پلی مورف در طبیعت یافت می شود که مهم ترین آن ها عبارتند از: کوارتز (Quartz) تریدیمیت (Tridymite) و کریستوبالیت (Cristobalite). هنگامی که دو چهار وجهی سیلیس به وسیله اتم مشترک راس خود به یکدیگر متصل می شوند، قاعده مثلثی شکل چهار وجهی پایینی و قاعده مثلثی شکل چهاروجهی بالایی نسبت به هم می توانند سه وضعیت مختلف داشته باشند.

در تریدیمیت این دو قاعده کاملا بر یکدیگر منطبق هستند در حالی که انطباق قاعده ها در کوارتز و کریستوبالیت دیده نمی شود. در کریستوبالیت یکی از قاعده ها نسبت به قاعده دیگر 60 درجه گردش نموده است. به طور کلی در تریدیمیت و کریستوبالیت اتصال چهار وجهی های مجاور به شکل مستقیم بوده و این اتصال ها حلقه هایی را متشکل از شش اتم سیلیسیم (به همراه اکسیژن های مربوطه) به وجود می آورند. در کوارتز اتصال چهار وجهی های مجاور مستقیم نبوده و به شکل مارپیچ است. به همین دلیل کوارتز دارای بیشترین تراکم در بین فاز های سیلیس است.وزن مخصوص کوارتز 3.65، تریدیمیت 2.28 و کریستوبالیت 2.32 است. شیشه سیلیسی و یا شیشه کوارتز فاز دیگر سیلیس آزاد است. به طور کلی سیلیس آزاد دارای فاز های کوارتز، تریدیمیت، کریستوبالیت و شیشه سیلیسی است.

وضعیت چهاروجهی ها نسبت به یکدیگر در کوارتز تریدیمیت و کریستوبالیت

هر یک از فاز ها یا شکل های اصلی سیلیس خود دارای اشکال فرعی دیگری (Forms) هستند. اشکال فرعی هر فاز بر حسب درجه حرارت خود معمولا به ترتیب با حروف α و β مشخص می شوند. فاز کوارتز دارای دو شکل فرعی α و β، فاز تریدیمیت دارای سه شکل β ،α و β₂ فاز کریستوبالیت دارای دو شکل فرعی α و β هستند. تفاوت بین اشکال مختلف فاز های سیلیس در زاویه پیوند سیلیسِم و اکسیژن است. به طور کلی در سیلیس، اشکال متعلق به درجه حرارت های پایین تر نظم کمتری دارند.

تحولات فازی سیلیس

ویرایش

کوارتز، تریدیمیت، کریستوبالیت و سیلیس مایع چهار فاز پایدار سیلیس در شرایط تعادل هستند. کوارتز فاز پایدار در شرایط معمولی محیط است. فاز کوارتز تا درجه حرارت 870 درجه سانتی گراد هم چنان به صورت پایدار باقی مانده و سپس طبق منحنی تعادلی به تریدیمیت تبدیل می شود. تریدیمیت نیز به صورت پایدار بین درجه حرارت های 870 تا 1470 درجه سانتی گراد وجود داشته و پس از آن کریستوبالیت در درجه حرارت 1470 به وجود می آید و در نهایت کریستوبالیت در 1713 درجه سانتی گراد ذوب شده و فاز سیلیس مایع ایجاد می شود.

تبدیلات مذکور در عمل و به خصوص در مقیاس تولید صنعتی به همان سادگی که دیاگرام فازی نشان می دهد به وقوع نمی پیوندد. تبدیل فاز های سیلیس در عمل بسیار به کندی صورت پذیرفته و اغلب مدت زمان بسیار زیادی را لازم دارند تا به تعادل برسند. زیرا این عمل مستلزم شکسته شدن پیوند چهار وجهی ها و اتصال مجدد آن ها به شکل جدید است. به عنوان مثال تبدیل کوارتز به تریدیمیت آنقدر آرام و کند است که عملا بدون استفاده از کاتالیزور ها امکان پذیر نیست.برای ایجاد فاز تریدیمیت، ابتدا باید کوارتز تا درجه حرارت تشکیل کریستوبالیت یعنی بالاتر از 1470 و پایین تر از 1713 درجه سانتی گراد سرد شود تا فاز تریدیمیت ایجاد شود. به همین دلیل در فرآورده های سرامیک فاز تریدیمیت کمیاب بوده و معمولا به اندازه فاز های کوارتز، کریستوبالیت و سیلیس مذاب مورد توجه نیست. در بین محصولات سرامیک فاز تریدیمیت در بعضی از آجر های نسوز به طور عمده وجود دارد.در هنگام سرد شدن، تبدیل فازها باز هم مشکل تر شده و به طور عملی در مقیاس صنعتی تقریبا امکان ناپذیر است. در این شرایط عملا فاز های سیلیس مطابق منحنی تعادلی رفتار نکرده و در حالت غیر تعادلی فاز های نیمه پایدار یا metastable ظاهر می شوند.

دیاگرام فازی سیلیس$تعداد پلی مورف های سیلیس$دیاگرام فازی SiO2

فازهای پایدار و نیمه پایدار سیلیس$stable and meta stable phases of sio2

شکل روبرو ضمن مشخص کردن فازهای پایدار سیلیس، فازهای نیمه پایدار را نیز نشان می دهد. در این سیستم پایدارترین فاز ها در یک درجه حرارت مشخص، فازهایی هستند که دارای پایین ترین فشار بخار هستند. این فازهای پایدار در شکل 27 با خطوط سیاه نشان داده شده و فازهای نیمه پایدار که دارای پایین ترین فشار بخار نیستند با خطوط نارنجی مشخص شده اند. همچنان که در این شکل مشخص است عملا در هنگام سرد شدن، فاز سیلیس مایع به کریستوبالیت تبدیل نشده بلکه شیشه سیلیسی را به وجود می آورد، به همین ترتیب هنگامی که فاز پایدار کریستوبالیت β تا درجه حرارتی کمتر از 1470 درجه سانتی گراد سرد می شود به تریدیمیت تبدیل نشده و در درجه حرارت اتاق فاز نیمه پایدار کریستوبالیت α وجود خواهد داشت. تریدیمیت نیز حین سرد شدن رفتاری مشابه کریستوبالیت را نشان می دهد، در هنگام سرد شدن، تریدیمیت β₂ به فاز کوارتز تبدیل تبدیل نشده بلکه ابتدا فاز نیمه پایدار تریدیمیت β و سپس فاز نیمه پایدار تریدیمیت را در درجه حرارت اتاق به وجود می آورد.

کلمه conversion در زبان انگلیسی به معنی تبدیلات یک طرفه و غیر قابل برگشت است. این کلمه برای بیان تبدیل فاز های سیلیس به کار می رود. دلیل استفاده از این کلمه برای بیان تبدیلات فاز های سیلیس تقریبا مشخص است. به طور خلاصه این کلمه به این دلیل در این مورد استفاده می شود که تبدیل فاز های سیلیس بسیار کند بوده و در شرایط معمولی به سادگی قابل برگشت نیستند و بنابراین در هنگام برگشت، فاز های پایداری را به وجود نمی آورند.

به عنوان مثال فاز های کریستوبالیت و یا تریدیمیت تحت فشار سرد شوند، مانند نمودار تعادلی سیلیس عمل نموده و فاز تریدیمیت به کوارتز و فاز کریستوبالیت ابتدا به تریدیمیت و سپس به کوارتز تبدیل می شوند. به همین دلیل نیز در طبیعت سیلیس معمولا به شکل کواتز یافت شده و به ندرت فاز های تریدیمیت و کریستوبالیت را می توان به طور طبیعی یافت، چرا که این فاز ها در طبیعت تحت فشار سرد می شوند.

نباید تصور کرد که فاز های نیمه پایدار سیلیس فقط در هنگام سرد شدن به وجود می آیند. در هنگام گرم شدن، چنانچه زمان لازم برای تبدیلات به آن ها داده نشود باز هم فاز های نیمه پایدار ایجاد می شوند. به عنوان مثال هنگامی که کوارتز سریعا گرم شود این فاز در درجه حرارتی بسیار کم تر از آن چیزی که منحنی تعادلی نشان می دهد یعنی در حرارتی حدود 1460 ذوب می شود.

نکات مهم در بررسی تحولات فازی سیلیس

ویرایش

باید در هنگام بررسی تحولات فازی سیلیس به نکات زیر توجه کرد:

1- دانه بندی و اندازه ذرات سیلیس در زمان مورد نیاز جهت انجام تبدیلات بسیار موثر است. به عنوان مثال تبدیلات در یک نمونه کوارتز ریز دانه سریعتر از نمونه کوارتز درشت دانه رخ می دهد.

2- وجود کاتالیزور های مناسب باعث تسریع در تبدیلات فاز ها می شوند. در تبدیل فاز کوارتز به کریستوبالیت، اکسید کلسیم و منیزیم، و در تبدیل فاز کوارتز به تریدیمیت علاوه بر اکسید های مذکور، اکسیدهای سدیم، پتاسیم، آهن و آلومینا کاتالیزور های مناسبی هستند.

3- تبدیل فاز ها به صورت تدریجی رخ می دهد. هنگامی که تبدیل شروع می شود مقدار کمی کریستوبالیت باعث تهییج و تحریک بیشتر شده و مقدار بیشتری کوارتز به کریستوبالیت تبدیل می شود. کریستوبالیت حاصل مجددا به صورت محرک عمل کرده و سرعت و شدت تبدیل را باز هم افزایش می دهد تا این که کوارتز کاملا به کریستوبالیت تبدیل شود. بنابراین کریستوبالیت در این تبدیلات خود به صورت کاتالیزور عمل می کند به همین دلیل در عمل برای تبدیل کوارتز به کریستوبالیت مقداری کریستوبالیت به صورت مصنوعی در ابتدا به کوارتز اضافه می شود.

4- زمان عامل بسیار مهمی در تبدیل فاز ها است، بنابراین عملا می توان از طریق عدم ایجاد زمان کافی، از تبدیلات فازی جلوگیری کرد.

تبدیل اشکال سیلیس

ویرایش

کلمه انگلیسی Inversion متضاد کلمه Conversion بوده و به معنی تبدیلات برگشت پذیر و سریع است. بنابراین مشخص است که تبدیلات اشکال برعکس تبدیلات فاز های سیلیس، تبدیلاتی برگشت پذیر و سریع بوده و به همین دلیل نیز در صنعت سرامیک بسیار مورد توجه است. چرا که به طور کلی هر تبدیلی معمولا به معنی تغییر حجم است و چنانچه تبدیلی به طور سریع صورت گیرد، تغییر حجم نیز بسیار سریع خواهد بود. تغییرات اشکال مختلف سیلیس در حقیقت تغییر در زوایای بین پیوند های سیلیسیم و اکسیژن بوده و به همین دلیل نیز به نسبت تغییرات فاز های سیلیس، تغیراتی محدود تر و جزئی تر است.

فاز کوارتز دارای دو شکل α و β است. وزن مخصوص کوارتز α برابر با 2.65 و وزن مخصوص کواتز β برابر با 2.6 است. به طور کلی در کوارتز تبدیل اشکال α و β به یکدیگر در درجه حرارت هایی بین 550 تا 575 درجه سانتی گراد به وقوع می پیوندد. ولی معمولا برای این تبدیل به طور مشخص درجه حرارت 573 درجه سانتی گراد قید می شود. اگر چه معمولا این تغییر، تغییر ناگهانی در نظر گرفته می شود ولی در حقیقت تغییر شکل α به β در کوارتز از حدود 550 درجه سانتی گراد آغاز شده و سپس سرعت آن افزایش می یابد تا اینکه در 573 درجه سانتی گراد به طور تقریبا ناگهانی به نهایت شدت خود می رسد. شکل روبرو منحنی انبساط تبدیل دو طرفه و قابل برگشت اشکال کوارتز را نشان می دهد. هم چنان که این منحنی نشان می دهد می توان نتیجه گیری نمود که به طور خلاصه تبدیل متقابل شکل α و β در کوارتز به طور نسبی ناگهانی نبوده بلکه تقریبا به مرور شدت آن افزایش می یابد ولی این تبدیل در درجه حرارت مشخصی یعنی در 573 درجه سانتی گراد انجام می شود.

با این توضیحات بدیهی است که فاز سیلیس بی شکل یا آمورف در معرض تبدیل اشکال قرار نمی گیرد، زیرا به طور کلی تبدیلات اشکال سیلیس، خاص فاز های بلورین است و در هر حال بر عکس تغییرات فازهای سیلیس غیر قابل اجتناب بوده و نمی توان از بروز آن ها جلوگیری به عمل آورد. بنابراین در لعاب ها که اساسا دارای ساختمان آمورف هستند، پس از ذوب و هنگام سرد شدن هیچ نوع تبدیل شکلی انجام نمی شود. در شکل زیر تغییرات حجمی شیشه سیلیسی در مقایسه با تغییرات کوارتز و کریستوبالیت نشان داده شده است.

موضوعات مرتبط: سیلیسSiO2 , ,

امتیاز مطلب : 5

تعداد امتیازدهندگان : 1

مجموع امتیاز : 1

سیلیس در بدنه های سرامیکی (Silica in ceramic bodies)

پنج شنبه 4 / 2 / 1393 ساعت 16:42 | بازدید : 1465 | نویسنده : میلاد محمدزاده | ( نظرات )

در صنعت سرامیک تبدیل اشکال سیلیس در بدنه های سرامیکی (Silica in ceramic bodies) به دلیل تغییر حجم ناگهانی و سریعی که ایجاد می کند بسیار خطر ناک به شمار آمده و می توانند باعث ایجاد ترک و شکست در فرآورده ها گردند. به طور عملی در هنگام پخت بدنه های حاوی سیلیس، تبدیلات کوارتز α و β در 573 درجه سانتی گراد می توانند باعث ایجاد ترک و شکست در فرآورده ها شوند. این عمل در هنگام پخت بیسکوئیت به وقوع می پیوندد. از طرف دیگر در هنگام سرد شدن این بدنه ها، تبدیلات کریستوبالیت α و β در 226 درجه سانتی گراد نیز می توانند به وسیله ایجاد تغییر حجم باعث وقوع ترک و شکست شوند.

تبدیلات اشکال سیلیس همیشه عوامل مسئله سازی نبوده و در صنعت سرامیک در بسیار موارد به نحو جالبی از آن ها استفاده می شود. یکی از این کاربردها در خرد کردن فلینت ها است. هنگام حرارت دادن فلینت، کوارتز α و β به یکدیگر تبدیل شده و در نتیجه تنش های حاصل از این عمل فلینت خرد می شود.

سیلیس هایی که از منابع مختلف تامین می شوند، به علت وجود تفاوت ناخالصی های موجود در آن ها، رفتار متفاوت از خود بروز می دهند. این ناخاصی ها به پایین آمدن نقطه ذوب سیلیس کمک می کنند و از طرفی می توانند سبب ایجاد رنگ در آن ها شوند. افزودن سیلیس به بدنه سرامیکی باعث سخت تر و محکم تر شدن آن می شود. سیلیس بافت مطلوب تری را در بدنه ایجاد می کند و خاصیت دیرگدازی و نسوزندگی بیشتر به آن می بخشد.

دانتینگ

ویرایش

دانتینگ (Dunting) عبارت است از ترک فرآورده ها (بدنه) که معمولا در هنگام پخت به وقوع می پیوندد و ناشی از تبدیل اشکال کوارتز و یا کریستوبالیت است. دانتینگ در بدنه هایی ایجاد می شود که استحکام کافی نداشته و قدرت تحمل تنش های حاصل از تبدیلات مذکور را ندارند. به طور کلی ترک ها و شکست های حاصل از دانتینگ شکل خاصی دارند. یک سرامیست با تجربه می تواند با توجه به شکل خاص این ترک ها، دانتینگ را در محصول تشخیص دهد. نوع خاصی از شکست های دانتینگ وجود دارد که معمولا پس از گذشت مدتی، به عنوان مثال حدود چند هفته پس از این که فرآورده از کوره خارج شده است باعث شکست کامل قطعه شده و با مسئله انبساط رطوبتی و ترک های مویی حاصل از آن در سطح لعاب کاملا تفاوت دارد.

در عمل برای مقابله با دانتینگ، بر حسب اینکه دانتینگ چگونه و در چه مراحله ای از روند تولید صورت پذیرفته است و نیز با توجه به امکانات موجود، راه حل های متفاوتی می تواند ارائه شود. ولی به طور کلی پیشنهاد می شود که در این موارد مقدار سیلیس و سرعت افزایش درجه حرارت، به خصوص در حدود درجه حرارت های تبدیلات کاهش داده شده و یا در صورت امکان مقدار فلاکس و درجه حرارت پخت اول (بیسکویت) افزایش داده شود. اقدام اخیر باعث افزایش استحکام و در نتیجه مقاومت بیشتر بدنه در برابر تنش های حاصل از تبدیل اشکال سیلیس می شود.

جلوگیری از ترک لعاب

ویرایش

از تبدیلات اشکال سیلیس جهت جلوگیری از ترک خوردن سطح لعاب به خصوص در ارتن ور ها استفاده می شود. به طور کلی برای جلوگیری از ترک لعاب همواره سعی می شود که لعاب تا حدی به وسیله بدنه تحت فشار قرار گیرد. شکل زیر انقباض بدنه و لعاب را در یک نمونه ارتن ور در هنگام سرد شدن نشان می دهد. هم چنان که مشاهده می شود مقدار انقباض لعاب (خط چین) بیشتر از مقدار انقباض بدنه است. بنابراین در این حالت امکان بروز ترک در سطح لعاب ارتن ور وجود دارد. حال اگر فرض شود که به نحوی در بدنه مقداری کریستوبالیت ایجاد و یا اضافه شده است، کریستوبالیت موجود در 226 درجه سانتی گراد از شکل β به شکل α تبدیل شده و در نتیجه بدنه منقبض شده و لعاب را تحت فشار قرار می دهد. به این ترتیب از ترک خوردن لعاب جلوگیری به عمل آمده است. این پدیده به فشار کریستوبالیت یا Cristobalite Squeeze مشهور است.

معمولا کریستوبالیت در بدنه ارتن ور به وسیله مصرف فلینت ایجاد می شود. فلینت دارای ذرات بسیار کوارتز است و ذرات ریزتر کوارتز آمادگی بسیار بیشتری برای تبدیل به فاز کریستوبالیت دارند. از طرف دیگر ناخالصی کلسیم در فلینت به صورت کاتالیزور عمل نموده و این تبدیلات را تسریع می کند. بنابراین به طور خلاصه این دو عامل یعنی ذرات ریزتر کوارتز و وجود ناخالصی های کلسیم در فلینت باعث می شوند که ذرات کوارتز موجود در فلینت ها تمایل بسیار بیشتری را جهت تبدیل به کریستوبالیت از خود نشان دهند. به همین دلایل برای ایجاد کریستوبالیت در بدنه ارتن ور ها، سیلیس آزاد موجود در فرمول بدنه، از فلینت تامین می شود. در بعضی موارد نیز کریستوبالیت به صورت مصنوعی و به عنوان یکی از مواد اولیه به بدنه ارتن ور اضافه می شوند. باید توجه داشت که در بعضی از بدنه های متراکم، مثل بدنه های استون ور دقیقا عکس این عمل رخ می دهد. یعنی معمولا نه تنها از فلینت استفاده نشده بلکه سعی می شود که حتی المقدور از مصرف آن اجتناب شده و سیلیس آزاد موجود در فرمول بدنه از کوارتز صخره ای و یا ماسه سنگ و غیره تامین شود. این عمل به این دلیل انجام می شود که بدنه های استون ور دارای مقاومت بسیار کمتر و شکنندگی بیشتری هستند، بنابراین نمی توانند در برابر فشار کریستوبالیت مقاومت کنند و به طور خلاصه فشار کریستوبالیت در این بدنه ها نه تنها مفید نبوده بلکه عامل ایجاد دانتینگ خواهد بود. ضمنا باید اشاره شود که تبدیلات کوارتز α و β نمی توانند در اعمال تنش بین بدنه و لعاب موثر باشند. چرا که در درجه حرارت وقوع این تبدیل یعنی 573 درجه سانتی گراد عملا لعاب هنوز دارای خاصیت پلاستیک است و بنابراین به راحتی می تواند خود را با تغییرات بدنه انطباق دهد. در بدنه های ارتن ور فشار کریستوبالیت می تواند از بروز ترک های مویی لعاب ناشی از انبساط رطوبتی نیز جلوگیری کند. چرا که این عمل باعث ایجاد تنش فشاری در لعاب شده و چنانچه بدنه ها پس از مدتی در اثر جذب رطوبت منبسط شود، فقط مقدار تنش فشاری اعمال شده بر لعاب کاهش می یابد.